銅及銅合金的抑制腐蝕防止變色劑

——苯并三唑的性質(zhì)及用途和使用方法

大氣污染對(duì)鋼鐵的影響已是眾所周知的事。近來由于空氣污染引起的銅及銅合金腐蝕和變色問題也被提到顯著位置。

   作為防止銅及銅合金腐蝕變色的方法，一般可舉出電鍍、涂裝、使用抑制劑及包裝等等。本文對(duì)抑制腐蝕防止變色劑的苯丙三?加以介紹。

   作為銅及銅合金的抑制腐蝕防止變色劑來說，很久以來使用了噻?系和咪?系等多種化合物，但在***近使用“苯并三?”的場合正在多起來。然而由于介紹“苯并三?”的時(shí)日尚短，因此現(xiàn)象是一方面在揮發(fā)性抗腐蝕劑、油劑、防凍溶液、涂料等方面有廣泛的用途，同時(shí)又對(duì)其性質(zhì)不甚了解。

   因此，根據(jù)一些資料對(duì)“苯并三?”的介紹進(jìn)行探討。

1、概要：

1.1發(fā)展經(jīng)過：苯并三?為銅及銅合金的抑制腐蝕防止變色劑是從1960年開始使用的。作為水溶劑可以可以在歐美中零星看到。在國內(nèi)1962年日本防銹技術(shù)協(xié)會(huì)歐美防銹技術(shù)考察團(tuán)回國之際，由日本大學(xué)山本洋一博士介紹過文獻(xiàn)和試樣進(jìn)行了以產(chǎn)業(yè)工藝試驗(yàn)，對(duì)涂料的應(yīng)用研究。一般地在油劑、防凍液等方面也應(yīng)用起來了。

1.2名稱、制法：

有三種叫法：1.2.3—苯并三?（簡稱B.T）

苯并***AziminoBenzen

苯并***Benzen Azimide

分子量為119.1

結(jié)構(gòu)：C6H4N2.NH

B.T是由1.2—苯二胺經(jīng)過重氮化所制得，下面示出由苯胺合成的方法

1.3抑制腐蝕，防止變色的機(jī)理

B.T是有機(jī)氮素化合物，從其結(jié)構(gòu)有亞氨基（>N-H）應(yīng)該是堿性的，但實(shí)際上在水溶液中卻是呈弱酸性的，這可由以下離解式來加以解釋。

C₆H₄N₂.NH====C₆H₄N₂N^-+H^-

一般認(rèn)為此分子式中的NH的H可通過下述反應(yīng)與銅置換

Cu+1/2O₂+2C₆H₄N₂.NH===(C₆H₄N₂.N)₂Cu+H₂O

通過此置換反應(yīng)，生成了不溶于水的“銅二苯并***”分子薄膜，遮斷了種種腐蝕環(huán)境，從而防止銅及銅合金的腐蝕和變色。

關(guān)于這些事實(shí)正在進(jìn)行詳細(xì)的實(shí)驗(yàn)，但B自以作為陽極、陰極兩種抑制以及B.T處理過的覆蓋膜，不能用簡單的溶劑脫脂和清洗來除去則是明白無誤的。這是僅僅用以往“螯化物”形成學(xué)說無法說明的。

2、一般的形狀：無論哪種藥品，在使用之際首先很好理解其性質(zhì)是很重要的。直到目前關(guān)于B.T的性質(zhì)還沒有公開發(fā)表詳細(xì)的報(bào)告，下面是按揮發(fā)性、溶解性、安全性、毒性等順序?qū)⑵渑c二種化合物一一比較。

2.1揮發(fā)性（升華）

   B.T具有揮發(fā)性這一點(diǎn)不僅是與其它抑制劑的區(qū)別所在，而且也是其***重要的特性。它表示B.T適用于氣相中，即如同后敘的那樣可在紙、薄膜等上面涂浸作揮發(fā)性抑制腐蝕材料用，若在室溫（25—30℃）下進(jìn)行比較，沒鋼鐵用的氣化性防銹劑（DICHAN）氣化力為1則B.T氣化為100。另外B.T的氣化力是萘的1/64。

表1  苯并***在各種溫度下的蒸汽壓

表2  苯并***的溶解度（蒸餾水）

表3苯并***的溶解度—（2）溶劑（20℃）重量%

*指在25℃時(shí)的溶解度

2.2溶解度

對(duì)于將B.T溶于水溶液中或其它溶劑中使用的場合是很重要的。一般能很好地溶于極性溶劑中，但在水和石油系溶劑中是很難容的（參考表2、3）

2.3穩(wěn)定性

   在大氣中100℃以下完全是穩(wěn)定的，但要注意當(dāng)急劇加熱或與赤熱金屬接觸時(shí)會(huì)分解出與苯胺和硝基代苯等類似的有毒化合物。對(duì)酸、堿及氧氣還原是非常穩(wěn)定的，但與堿金屬生成穩(wěn)定的金屬鹽。特別是在酸堿中穩(wěn)定這一點(diǎn)，與氣化性防銹劑的PH范圍限定在6.0-9.0相比較，應(yīng)用范圍廣闊多了。

2.4毒性

   B.T在一般使用狀態(tài)下只要不大量吸入則不必?fù)?dān)心毒性問題。但因它稍有苦味和刺激鼻粘膜。因此建議在長時(shí)間大量處理時(shí)使用口罩之類防護(hù)。

   至于毒性大小，經(jīng)對(duì)白鼠進(jìn)行二十天的動(dòng)物實(shí)驗(yàn)，LD50(半數(shù)致死量)=965毫克/公斤，即每公斤體重約為一克，大致是氣化性防銹劑和亞硝酸蘇打、水楊酸的1/3。在日常操作中沒有什么妨礙。

表4   苯并***的經(jīng)口投受試驗(yàn)結(jié)果（比較）

2.5其它性質(zhì)

   純B.T是白色結(jié)晶粉末，幾乎無嗅，在95℃左右融溶，98℃—100℃升華。水溶液呈弱酸性，其0.1%水溶液的PH值約為5.5—6.5。一般市場銷售的純度為95—98%（褐色—白色）。當(dāng)應(yīng)用于各種透明液系統(tǒng)時(shí)，若將純度95%的褐色品添加0.5%則能相當(dāng)?shù)刂?，因此無論怎樣說還是用高***色的為好。

3、用途及使用方法

3.1作揮發(fā)性防止、抑制腐蝕變色材料（VClS）

   關(guān)于B.T對(duì)銅及銅合金是***的揮發(fā)性抗腐蝕劑這方面已有很多文獻(xiàn)介紹，這里不再詳述，有85℃時(shí)在B.T飽和蒸汽中處理銅的方法以及各種包裝材料的用列。

  列1      B.T               1PA50%溶液          10份

            尿素                 12%              90份

            亞硝酸鈉（NaNO₂）   12%

            羥二乙基銨苯酸鹽     24%

            H₂O                 52%

分子式：CONH₃．CH₂．(H₂．OH)

用于紙加工方面的，若使用B.T量為5克/米²就可期待相當(dāng)?shù)男Ч?/span>

3.2水溶液系

   在適用于水溶液的場合，大致分為冷卻水和防凍液系的抗腐蝕添加劑，而將B.T與其它藥劑并用和單純B.T溶液處理銅及銅合金兩類。

（1）作腐蝕抑制劑

（2）作防凍溶液的添加劑

（3）一次制品的防變色處理：從梅雨季節(jié)開始5-10月間很容易變化，向調(diào)質(zhì)壓延后脫脂水洗的***后一道工序—熱水洗滌中加入0.5%B.T，就具有防止變色的效果。

3.3清洗劑系

   一般對(duì)銅及銅合金使用堿性洗凈劑時(shí)如果PH超過11.5則有引起腐蝕和變色的危險(xiǎn)，在這種情況下，如果對(duì)有效堿成分添加0.5%B.T烷基B.T（R—BT）就有防腐效果。另外，向有機(jī)溶劑（列如氯系溶劑）或中添加10—250PPm（0.001—0.025%）的R—BT（R=C₁～C₁₆）的方法或向研磨劑中添加B.T也可以期待防止變色的效果。

3.4油劑系

3.5涂料

   B.T及其衍生物適用于銅及銅合金涂料是因?yàn)樗哂猩鲜龅姆乐广~自體變色效果和二次吸收紫外線效果，即作為紫外線吸收劑有防止涂膜降解的效果。

4、其它化合物

   除B.T外，對(duì)銅及銅合金有效的化合物也有很多種。